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<!DOCTYPE html>

<title>Halbaminale</title>

</head>

<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Halbaminale</span></h1>

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</div>

<th>Halbaminale

</th></tr>

<tr>

</td></tr>

<td>Allgemeine Struktur der Halbaminale mit der <span style="color:blue;"><b>blau</b></span> markierten <a href="Aminogruppe" title="Aminogruppe">Amino-</a> und <a href="Hydroxygruppe" title="Hydroxygruppe">Hydroxygruppe</a>, die beide am gleichen Kohlenstoff-Atom gebunden sind. Die Reste <b>R<sup>1</sup></b>, <b>R<sup>2</sup></b>, <b>R<sup>3</sup></b> und <b>R<sup>4</sup></b> stellen dabei unabhängig voneinander einen <a href="Aliphatische_Kohlenwasserstoffe" title="Aliphatische Kohlenwasserstoffe">aliphatischen</a>, <a href="Cyclische_Verbindungen" title="Cyclische Verbindungen">cyclischen</a> oder <a href="Aromatische_Kohlenwasserstoffe" title="Aromatische Kohlenwasserstoffe">aromatischen</a> Rest oder auch ein <a href="Wasserstoffatom" title="Wasserstoffatom">Wasserstoff-Atom</a> dar.

</td></tr></tbody></table>

<p><b>Halbaminale</b> (Synonym: <b>Halbaminoacetal</b>) bilden in der <a href="Organische_Chemie" title="Organische Chemie">organischen Chemie</a> eine <a href="Stoffgruppe" title="Stoffgruppe">Stoffgruppe</a>, die als charakteristisches Strukturelement eine <a href="Hydroxygruppe" title="Hydroxygruppe">Hydroxygruppe</a> und eine <a href="Aminogruppe" title="Aminogruppe">Aminogruppe</a>, welche am selben Kohlenstoffatom gebunden sind, besitzen. Halbaminale sind meist recht instabil (siehe <a href="Erlenmeyer-Regel" title="Erlenmeyer-Regel">Erlenmeyer-Regel</a>) und neigen unter Wasserabspaltung zur Bildung von <a href="Imine" title="Imine">Iminen</a> oder <a href="Enamine" title="Enamine">Enaminen</a>. In Gegenwart von verdünnten Säuren tritt diese Reaktion praktisch sofort ein. Halbaminale können weiterhin als Stickstoffanaloga der <a href="Halbacetale" title="Halbacetale">Halbacetale</a> aufgefasst werden, bei denen die <a href="Alkoxygruppe" title="Alkoxygruppe">Alkoxy-Gruppe</a> (O–R<sup>1</sup>) durch eine Aminogruppe ersetzt wurde. In gewisser Weise können Halbaminale auch als <a href="Aminoalkohole" title="Aminoalkohole">α-Aminoalkohole</a> angesehen werden.

</p><p><a href="Aminale" title="Aminale">Aminale</a> (auch <i>Aminoacetale</i>) sind eine Stoffgruppe, die als <a href="Funktionelle_Gruppe" title="Funktionelle Gruppe">funktionelle Gruppen</a> zwei an einem <a href="Kohlenstoff" title="Kohlenstoff">Kohlenstoff</a>-Atom gebundene Aminogruppen enthalten.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Herstellung">Herstellung</h2></div>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Reaktionsmechanismus">Reaktionsmechanismus</h3></div>

<p><a href="Aldehyde" title="Aldehyde">Aldehyde</a> und <a href="Ketone" title="Ketone">Ketone</a> (<a href="Carbonylgruppe" title="Carbonylgruppe">Carbonyl-Verbindungen</a>) reagieren mit <a href="Ammoniak" title="Ammoniak">Ammoniak</a>, primären oder sekundären <a href="Amine" title="Amine">Aminen</a> in einer <a href="Nukleophile_Addition" title="Nukleophile Addition">nucleophilen Additionsreaktion</a> miteinander und bilden zunächst Halbaminale. Das nachfolgende Reaktionsschema soll die mechanistischen Details dieser Reaktion verdeutlichen:

</p>

<p>Im ersten Schritt reagiert die entsprechende Carbonylverbindung mit Ammoniak (R<sup>3</sup>, R<sup>4</sup> = H), einem <a href="Amine" title="Amine">primären</a> (R<sup>3</sup> = H, R<sup>4</sup> = Organyl-Rest) oder auch <a href="Sekund%C3%A4res_Amin" class="mw-redirect" title="Sekundäres Amin">sekundären Amin</a> (R<sup>3</sup>, R<sup>4</sup> = Organyl-Reste). Dabei greift das freie Elektronenpaar des <a href="Stickstoff" title="Stickstoff">Stickstoffs</a> <a href="Nukleophilie" title="Nukleophilie">nucleophil</a> das positiv polarisierte Carbonyl-Kohlenstoffatom (<b>1</b>) an. Als Übergangszustand (<b>2</b>) entsteht das <a href="Additionsreaktion" title="Additionsreaktion">Additionsprodukt</a>, welches entweder als <a href="Alkoholate" title="Alkoholate">Alkoholat</a> oder als <a href="Quart%C3%A4re_Ammoniumverbindungen" title="Quartäre Ammoniumverbindungen">quartäre Ammoniumverbindung</a> aufgefasst werden kann. Der letzte Reaktionsschritt beinhaltet die <a href="Tautomerie" title="Tautomerie">Tautomerisierung</a> eines Wasserstoff-Atoms („Umprotonierung“). Hierbei deprotoniert das Alkoholat-Anion die Ammoniumgruppe und bildet dabei eine <a href="Hydroxygruppe" title="Hydroxygruppe">Hydroxygruppe</a>. Weiterhin wird das Ammonium-Kation zu einem primären, sekundären oder tertiären Amin (je nach R<sup>3</sup> und R<sup>4</sup>) rückgebildet. Schließlich entsteht das entsprechende Halbaminal (<b>3</b>).<sup id="cite_ref-Vollhardt_1-0" class="reference"><a href="#cite_note-Vollhardt-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Beispiele">Beispiele</h2></div>

<p>Die folgende Reaktion zeigt ein Beispiel für die Bildung eines Halbaminals aus dem sekundären Amin <a href="Carbazol" title="Carbazol">Carbazol</a> und <a href="Formaldehyd" title="Formaldehyd">Formaldehyd</a>.<sup id="cite_ref-DOI10.3390/M354_2-0" class="reference"><a href="#cite_note-DOI10.3390/M354-2"><span class="cite-bracket">[</span>2<span class="cite-bracket">]</span></a></sup><sup id="cite_ref-3" class="reference"><a href="#cite_note-3"><span class="cite-bracket">[</span>3<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p><p><span typeof="mw:File"></span>

</p><p>Aminale von primären Aminen sind instabil und können oft nicht direkt beobachtet werden. Dies erfordert in der Regel spezielle Bedingungen.<sup id="cite_ref-4" class="reference"><a href="#cite_note-4"><span class="cite-bracket">[</span>4<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p><p>Die Bildung von Halbaminalen ist eine Schlüsselreaktion bei der <a href="Stereoselektive_Synthese" title="Stereoselektive Synthese">stereoselektiven Synthese</a> von <a href="Saxitoxin" title="Saxitoxin">Saxitoxin</a>:<sup id="cite_ref-5" class="reference"><a href="#cite_note-5"><span class="cite-bracket">[</span>5<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<p>Bei diesem Schritt wird die Doppelbindung zuerst durch Osmium(III)chlorid, <a href="Kaliumperoxomonosulfat" title="Kaliumperoxomonosulfat">Kaliumperoxomonosulfat</a> (engl. „oxone“) und Natriumcarbonat zum intermediären Acyloin oxidiert.– Die Synthese der 3-Oxazoline ist in der Literatur beschrieben.<sup id="cite_ref-Weber_6-0" class="reference"><a href="#cite_note-Weber-6"><span class="cite-bracket">[</span>6<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

<li id="cite_note-Vollhardt-1"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-Vollhardt_1-0">↑</a></span> <span class="reference-text">K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, Katrin-M. Roy, Holger Butenschön: <i>Organische Chemie</i>. 5. Auflage. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2011, S. 855, ISBN 978-3-527-32754-6.</span>

</li>

<li id="cite_note-DOI10.3390/M354-2"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-DOI10.3390/M354_2-0">↑</a></span> <span class="reference-text">Milata Viktor, Kada Rudolf, Lokaj Ján: <i>Carbazol-9-yl-methanol.</i> In: <i>Molbank.</i> 2004, 2004, S. M354, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.3390/M354">10.3390/M354</a></span>.</span>

</li>

<li id="cite_note-3"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-3">↑</a></span> <span class="reference-text">Reaktion in <a href="Ethanol" title="Ethanol">Ethanol</a> im Rückfluss mit <a href="Kaliumcarbonat" title="Kaliumcarbonat">Kaliumcarbonat</a>. Durch saure Katalyse reagiert das Halbaminal zum Aminal N,N´-Biscarbazol-9-yl-methan.</span>

</li>

<li id="cite_note-4"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-4">↑</a></span> <span class="reference-text"><i>Stabilization of Labile Carbonyl Addition Intermediates by a Synthetic Receptor</i> Tetsuo Iwasawa, Richard J. Hooley, Julius Rebek Jr.; <a href="Science" title="Science">Science</a>, <i>317</i>, 493–496, <b>2007</b>. <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1126/science.1143272">10.1126/science.1143272</a></span>.</span>

</li>

<li id="cite_note-5"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-5">↑</a></span> <span class="reference-text"><i>(+)-Saxitoxin: A First and Second Generation Stereoselective Synthesis</i> James J. Fleming, Matthew D. McReynolds, and J. Du Bois; <a href="J._Am._Chem._Soc." class="mw-redirect" title="J. Am. Chem. Soc.">J. Am. Chem. Soc.</a>, <i>129</i> (32), 9964–9975, <b>2007</b>. <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1021/ja071501o">10.1021/ja071501o</a></span>.</span>

</li>

<li id="cite_note-Weber-6"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-Weber_6-0">↑</a></span> <span class="reference-text">Maya Weber, Jürgen Jakob und <a href="J%C3%BCrgen_Martens_(Chemiker)" title="Jürgen Martens (Chemiker)">Jürgen Martens</a>: <i>Synthese und Reaktivität von 3-Oxazolinen</i>, <a href="Liebigs_Annalen_der_Chemie" class="mw-redirect" title="Liebigs Annalen der Chemie">Liebigs Annalen der Chemie</a> <i>1992</i>, 1–6.</span>

</li>

</ol>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Weblinks">Weblinks</h2></div>

<div class="sisterproject" style="margin:0.1em 0 0 0;"><div class="noresize noviewer" style="display:inline-block; line-height:10px; min-width:1.6em; text-align:center;" aria-hidden="true" role="presentation"><span class="mw-default-size" typeof="mw:File"><span title="Commons"></span></span></div><b><span class=""><a class="external text" href="https://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Hemiaminals?uselang=de"><span lang="en">Commons</span>: Halbaminale</a></span></b> – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien</div></div><div><div class="zim-footer">

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